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锂离子电池中使用的有机电解液的氧化电位4.7V(vsLi/Li+),西电西高还原电位接近1.0V(vsLi/Li+),西电西高锂离子嵌入石墨的电位0-0.25V,低于电解液的还原电位,因此在充电过程中,石墨电极的电位低于电解液稳定窗口,电解液会在石墨表面分解,形成SEI膜,从而防止电解液的持续分解。Figure5 锂离子嵌入/脱嵌石墨层间示意图表面官能团的影响:旗下表面官能团能通过影响电解液的浸润性,旗下交换电流密度和电位来影响SEI膜的形成,如石墨表面存在含氧官能团时会提高电解液的分解电压并促进SEI膜在嵌锂之前形成,这些含氧官能团能够成为电解液分解的活性位点和SEI膜的成核位置,缺乏含氧官能团则不利于电解液的分解成膜造成石墨层的剥离。

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反应方程式1 电解液在阳极表面可能发生的反应二、获受SEI膜有什么作用理想的SEI膜具有高电阻、获受高锂离子选择性和高锂离子透过率,具有高的强度、对膨胀和收缩有耐受性(机械性能好),在电解液中不溶解,并且能够在宽的温度范围和电位下稳定。Figure8 人工SEI膜的作用示意图人工SEI膜的材料并不限于SEI膜原来的组分如碳酸锂,中国氟化锂等,中国目前用与人工SEI膜的材料包括金属材料(如Ag,Cu),金属盐类(Li2CO3,LiCl),氧化物(Al2O3,SiO2),磷酸盐(LiPON,AlPO4),氟化物(AlF3,LiF)和高分子聚合物。我们知道在锂离子电池(LIB)工作过程中,西电西高由于电解液处于稳定电化学窗口外的低电位下,西电西高电解液(溶剂)主要发生单/双电子反应分解,会在阳极表面形成薄的界面层-固体电解质界面膜(SEI膜),图1是比较形象的SEI膜结构的示意图,电解液分解产物沉积在电极的表面,靠近电极一侧以碳酸锂等无机物为主,而靠近电解液一侧则聚集较多的烷基脂锂等大分子产物,因为SEI膜存在这样的组分分布而形象的用双层模型来描述。

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结合先进的表征手段,旗下这里总结了常规电解液条件下(EC-DMC/LiPF6)SEI膜在锂金属表面形成的主要反应(方程式4-14)。Figure3 锂金属表面SEI反复沉积带来枝晶问示意图总的来说,获受SEI膜具有保护电极,获受防止电解液分解和实现锂离子筛选透过的作用,对电池的循环稳定性、库伦效率、倍率性能和安全性都有影响。

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关于SEI膜的形成过程,中国有两个不同的理论,中国一个理论认为高电位下发生单电子反应,低电位时发生多电子反应:在低电位下,通过进一步还原阳极表面预先存在的含锂的块状沉淀物,或在低电位下电解质中锂化合物完全还原,生成致密的锂化合物。

另一个理论认为在高电位下电极表面没有沉淀物,西电西高电子可以不受干扰的直接转移到电解液中,在较高电位下诱导形成致密的化合物。当贝PadGO在行业内率先接入文心一言大模型,旗下甚至赶超百度自家产品小度添添闺蜜机。

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